氰酸盐、异氰酸盐与雷酸盐(Cyanate、Isocyanat

作者: 分类: Q烛生活 发布于:2020-07-19 685次浏览 62条评论


氰酸盐与异氰酸盐

氰酸根离子是化学式写成[OCN]−或[NCO]−的阴离子。在水溶液中可作为硷,接受质子后生成异氰酸,HNCO。氰酸根离子是多位性牙基(ambidentate ligand),与金属离子形成错合物时,无论是氮或氧原子都可能作为电子对提供者。它也可以成为桥配位基(bridging ligand)。在有机物中,若以C-NCO键结,称为异氰酸盐,其通式为R–N=C=O,如图1;若以C-OCN键结,称为氰酸酯(cyanate esters)。

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图1 异氰酸盐

氰酸根离子的三个原子排成同一直线,其路易斯结构可简单描绘如图2。其中有C-O单键与C-N参键。氰酸盐的红外线光谱在约2096 cm-1处有一吸收带,如此高频是参键的特徵。

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图2 氰酸根离子的路易斯结构

当氰酸盐被酸化时,会产生异氰酸HNCO。虽然根据价键理论,异氰酸的结构可以写成HN=C=O,但在气相时,其振动光谱在2268.8 cm-1有一个吸收带,明显指出C-N必定是参键。在价键理论中,HN+≡C-O–在共振的混成形式中,佔了重要的分量。纯的异氰酸熔点为 -86.8℃,沸点为23.5℃,所以在室温中有挥发性。在水溶液中为弱酸。

HNCO  H+ + NCO– pKa 约 3.7

异氰酸受热时,会转化为三聚氰酸(cyanuric acid,如图3),若继续加热,又会再度分解变回异氰酸。乌勒(F. Wöhler)曾经利用异氰酸合成尿素,为史上第一个由无机物製成有机物的反应,若进行该反应之逆反应,

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会产生异氰酸,并迅速三聚成为三聚氰酸。

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图3 三聚氰酸

不要将异氰酸盐与氰酸酯和异氰化物(isocyanide,在有机化合物中又称为胩)混为一谈,这三类化合物的性质非常不同。氰酸盐(在有机化合物中称为氰酸酯)的通式为R–O–C≡N,异氰酸盐的通式为R–N=C=O,二者官能基的连接方向正好相反。异氰化物的通式是R-N+≡C–,与氰酸根相较,其官能基少了氧。

若某种异氰酸盐中含有两个异氰酸基,就称为二异氰酸盐。二异氰酸盐可与多元醇反应,製造一种称为聚胺酯(polyurethane)的聚合物。

雷酸盐

雷酸盐是含有雷酸根离子(如图4)的化合物。雷酸根离子,CNO−,是假卤素(pseudohalic)离子,无论是电荷或活性都与卤素相似。由于此种离子不稳定,雷酸盐易因摩擦而爆炸。最着名的是雷酸汞(Ⅱ),可作为雷管(detonator)中的初级爆裂物(可因火焰、火花或冲击等因素而点燃)。银及汞等金属溶于硝酸,并与醇反应后,可形成雷酸盐。可能由于氮-氧单键太弱,而导致雷酸盐不稳定。在爆炸过程中,氮很容易与另一个氮原子形成稳定的参键,而放出氮气。

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图4 雷酸根离子

雷酸盐是1800年被英国人霍华(E. C. Howard)发现的。当时有位来自苏格兰的牧师佛西斯(A. J. Forsyth,1769-1843)因喜欢猎鸟,而把雷酸盐当成火药,并在1807年取得专利。萧(J. Shaw)则将其封进金属中使用,製成雷管(percussion cap),不过直到1822年萧才为其发明取得专利。

参考资料:

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